CVD金刚石涂层煤液化减压阀关键部件的制备

0引言煤直接液化工艺系统高温高压分离器下游排放残渣用减压阀，在实际工作时需要面对高温（约455℃）、高压差（约20MPa）、高流体速度（约107m/s）和高固态浓度（固体颗粒浓度高达50%以上）流体冲蚀的工况条件［
        0 引言
        煤直接液化工艺系统高温高压分离器下游排放残渣用减压阀，在实际工作时需要面对高温（约455℃）、高压差（约20MPa）、高流体速度（约107m/s）和高固态浓度（固体颗粒浓度高达50%以上）流体冲蚀的工况条件［1，2］，对其阀座、阀芯等关键部件受冲蚀表面的抗冲蚀磨损性能和使用稳定性提出了非常高的要求。目前，这些关键部件主要依赖进口，即使是价格昂贵的进口部件，其平均使用寿命也只有不到400h。在煤液化工业生产过程中，需要频繁的进行设备性能检测及部件更换，严重影响生产效率和经济效益。因此，研究开发具有自主知识产权的、抗冲蚀磨损性能良好的煤液化减压阀阀座和阀芯部件具有重大意义。
        CVD金刚石涂层具有接近天然金刚石的硬度和耐磨性，以及低摩擦系数、低热膨胀系数、高热导率及高化学稳定性等优异性能，具有广阔的应用前景［3］。在常用的CVD金刚石涂层沉积方法中，热丝CVD法具有沉积设备简单、适用于大面积复杂形状沉积的优点［4，5］，非常适用于阀座内孔弧面和阀芯圆柱外表面上金刚石涂层的沉积。在金刚石涂层沉积过程中，硬质合金材料内的钴成分具有显著的催石墨化效应，硬质合金和金刚石之间的热膨胀系数差异较大，因此会导致沉积获得的金刚石涂层附着性能差，这是硬质合金基体金刚石涂层制品失效的zui主要的因素之一［6］。为了改善金刚石涂层的附着性能，需要选取适当的预处理技术，在不影响硬质合金基体性能的基础上，减小基体表面附近的钴含量。此外，热丝排布形式对于涂层沉积的质量和均匀性也具有显著影响，在平面体上沉积金刚石涂层所需的热丝排布方式比较简单，易于控制，但是要在阀座内孔弧面和阀芯圆柱外表面上沉积获得均匀的高质量涂层，就需要针对热丝排布方法进行一定的改进。
        本文采用酸碱两步法对硬质合金阀座内孔弧面及阀芯圆柱外表面进行预处理，分别选用直拉热丝穿孔和平行阶梯式排列两种不同的热丝排布方式，采用热丝CVD法沉积获得金刚石涂层并对阀座样品内孔进行了抛光处理。采用扫描电子显微镜（SEM）对制备获得的金刚石涂层表面形貌及厚度进行检测，并采用Raman谱仪对涂层结构成分进行分析表征。在实际工况条件下将制备获得的金刚石涂层减压阀阀座和阀芯部件进行了试运行。
        1 试验方法
        分别采用YG类硬质合金材料的减压阀阀座和阀芯作为基体材料，沉积之前先采用酸碱两步法进行预处理，以去除硬质合金表面的钴，增强涂层与基体材料之间的附着力［7］。酸碱两步法的步骤如下：（1）在Mu-rakami试剂（10gK3［Fe（CN）］6+10gKOH+100mLH2O）中超声清洗20min。（2）酸溶液（30mLH2SO4：70mLH2O2）刻蚀去钴1min。Murakami试剂的主要作用是粗化基体表面，提高成核密度，酸溶液的主要作用是降低基体表面的钴含量[8]。采用扫描电子显微镜（SEM）观测、对比硬质合金基体预处理前后的表面形貌，以验证Murakami试剂的表面粗化作用；采用EDX光谱分析对比预处理前后硬质合金基体表面的钴含量，以验证酸溶液的去钴作用。
        金刚石涂层沉积过程在自制的真空热丝CVD沉积设备中进行，反应气体为丙酮和氢气，为了在阀座内孔弧面和阀芯圆柱外表面获得均匀的高质量涂层，针对两种不同形状的基体采取了不同的热丝排布方式，阀座和阀芯CVD金刚石涂层沉积采用的热丝均为Φ0.5mm的钽丝，阀座采用直拉热丝法，用一根钽丝穿过阀座孔正中央，两端用耐高温弹簧拉直；阀芯采用的是阶梯状热丝排布，采用四根钽丝作为热丝，两根平行排布于阀芯两侧，另外两根平行排布于阀芯上方两侧，距离阀芯顶端大约9～10mm。阀座及阀芯的热丝排布方式如图1所示，此外，为了进一步提高形核密度，沉积过程中采用了偏压增强［9］。详细的沉积参数如表1所示。

表1 阀座和阀芯的沉积参数

图1 阀座（a）及阀芯（b）的热丝排布示意图

        在硬质合金阀座基体的受冲蚀表面沉积获得金刚石涂层之后，为了减小表面粗糙度，以进一步减小在实际应用过程中煤浆流对其表面的摩擦磨损，采用了1μm的金刚石微粉对涂层表面进行了抛光处理。然后采用扫描电子显微镜（SEM）对制备获得的金刚石涂层阀座及阀芯表面和厚度进行检测，采用Raman谱仪对涂层结构成分进行了表征。zui后将制备获得的热丝CVD金刚石涂层煤液化减压阀关键部件应用于实际的煤液化中试装备中，在实际的工况条件下进行试运行，并将其使用寿命和传统的未涂层减压阀部件进行对比。
        2 试验结果和分析
        在硬质合金基体表面沉积金刚石涂层前，先采用酸碱两步法进行表面预处理。硬质合金基体表面预处理前后的表面形貌图和EDX光谱图，如图2所示。从图2中可以直观地看出，预处理后的硬质合金基体表面粗糙度明显增加，Murakami溶液的腐蚀作用产生了坑洼状的表面形貌；预处理前硬质合金基体表面的钴质量分数高达6.28%，而预处理后的光谱图中钴对应的峰值大幅度减弱，硬质合金基体表面钴质量分数仅有0.88%。这说明预处理很好地达到了粗化基体表面和降低硬质合金表面钴质量分数的目的，这样能够在很大程度上增加成核密度以及减小金刚石涂层沉积过程中的石墨化效应，有利于提高金刚石涂层与基体材料之间的附着强度。

图2 硬质合金基体材料预处理前后的表面形貌图和EDX光谱图

        采用慢走丝线切割，将抛光前后的金刚石涂层阀座样品沿中间轴线切开，将金刚石涂层阀芯样品沿径向切开，采用扫描电子显微镜（SEM）对其表面形貌和厚度进行检测。抛光前的金刚石涂层阀座内孔表面和阀芯外表面的表面形貌图，如图3所示。阀座内孔表面和阀芯外表面都沉积获得了一层连续、均匀的金刚石涂层，金刚石晶粒的大小约为3～5μm。

图3 已涂层阀座内孔表面抛光前（a）和阀芯外表面（b）的SEM表面形貌图

        金刚石涂层阀芯的截面形貌如图4所示，在四个不同方向上，阀芯表面的金刚石涂层厚度均匀（8.961～9.329μm），这说明平行阶梯式热丝排布方式能够保证基体表面温度场分布的均匀性，从而有利于形成厚度均匀的高质量金刚石涂层。在抛光后的金刚石涂层阀座截面上取三个不同的位置分别观察其厚度，获得的截面形貌图以及抛光后的阀座涂层表面形貌图，如图5所示。同样可以看出，直拉热丝法能够使得阀座孔内温度场分布均匀，保证阀座内孔表面涂层的均匀性（12.15～12.66μm）；抛光处理大幅减小了涂层的表面粗糙度，从而有利于减小在实际应用中与壁面平行的煤浆流对阀座内孔表面的冲刷磨损。  
   
图4 金刚石涂层阀芯的截面形貌    
 
图5 金刚石涂层阀座的截面形貌（a）和抛光后的表面形貌（b）

        采用波长为632.8nm的（He－Ne）激光Raman光谱分析仪，对金刚石涂层结构成分进行了表征，阀座和阀芯金刚石涂层Raman光谱的检测结果，如图6所示。由图6中可以看出，在两种基体上沉积获得的金刚石涂层都在波长为1337～1340cm-1的附近，存在一个特征峰，即金刚石的特征峰（1332cm-1）；特征峰的微小偏移，可以归因于沉积过程中产生的残余热应力；另外，金刚石涂层Raman光谱在1580cm-1处，也存在一个尖峰，该峰表征了石墨化G带以及无定形碳的存在，但是考虑到在Raman谱分析中，石墨的敏感度比sp3相要高50倍左右，因此石墨化成分所占比重并不高。

图6 金刚石涂层阀座（a）和阀芯（b）的Raman谱图

        将制备的涂层减压阀部件装配在金刚石涂层煤液化减压阀中，并在实际的煤液化工况条件下进行试运行。试运行结果表明，沉积获得的金刚石涂层减压阀部件的使用寿命达到了1200h，比传统未涂层的减压阀使用寿命提高了3倍以上。
        3 结论
        本文采用热丝CVD法在煤液化减压阀关键部件阀芯及阀座的受冲蚀表面沉积获得了高质量的CVD金刚石涂层。针对阀芯和阀座的不同结构，沉积过程中研究设计了平行阶梯式排列和直拉热丝穿孔两种不同的热丝排布方式，以保证金刚石涂层厚度的均匀性。
        两步法预处理很好地达到了粗化硬质合金表面，降低硬质合金表面钴含量的目的。阀座内孔表面和阀芯外表面都沉积获得了一层连续、均匀的金刚石涂层，金刚石晶粒的大小为3～5μm。涂层在不同的位置厚度一致，这表明采用的热丝排布方式能够保证基体表面温度场分布的均匀性。Raman谱分析结果表明，沉积获得的金刚石涂层具有良好的纯度和质量，符合金刚石的典型特征。煤液化工况条件下的试运行结果表明，沉积获得的金刚石涂层减压阀部件的使用寿命显著提高，能够满足煤液化的工况要求。